新闻稿
博客频率-温度叠加主曲线的构建
简介
高频测试需求
如今，许多材料都承受着反复的机械力或应力作用。例如：涡轮系统中的某些聚合物连接部件，或轮胎表面反复接触路面。为表征材料在这种作用下的表现，DMA是最有效的工具之一。
Alpha Metravib DMA+能够在高力值范围、高位移以及高达1000 Hz的高频率条件下对试样进行研究。虽然1000 Hz的频率范围已覆盖聚合物材料的绝大多数直接应用场景，但在更高频率下研究材料的粘弹性特性，仍能在特定情况下提供有关材料行为的关键信息。
一个典型的例子是评估轮胎或鞋底在特定平坦路面上的抓地性能。在这类情况下，1000 Hz以上的粘弹性特性是预测汽车（或跑者，在鞋类应用中）在这些路面上表现的关键特征。
遗憾的是，由于机械结构的限制，常规DMA仪器无法在1000 Hz以上进行测试。
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Introduction to Dynamic Mechanical Analysis for Rubber Materials
主曲线原理
为克服这一限制，可采用FTS（频率-时间叠加）方法，基于WLF模型（Williams-Landel-Ferry方程）或Arrhenius模型构建主曲线。
该原理十分简单：材料粘弹性特性中，机械激励的频率与温度之间存在等效关系。图2以10°C和30°C下、频率范围为1 Hz至100 Hz的两条虚拟频率扫描曲线为例，展示了这一原理——弹性模量在10°C下1 Hz至10 Hz区间内的数值，与30°C下10 Hz至100 Hz区间内的数值相同。
从分子层面看，当施加变形或力时，聚合物链会表现出相似的行为，而这种行为同时取决于温度和频率。例如，当聚合物承受恒定载荷时，E’会随时间下降，因为聚合物链会重新排列以降低所施加的应力。这也解释了为何弹性模量在低频下较低。
另一方面，升高温度（相当于向体系提供能量）会加速聚合物链在受到机械激励时的运动与重排。由此可见，降低频率对粘弹性特性产生的影响与升高温度类似。当然，反之亦然：提高频率相当于降低温度。
换言之，在DMA测试中提高试样所受机械激励的频率，对E’、E”和Tan δ产生的影响，与降低温度相同。
Alpha Metravib的DMA+仪器可在最高1000 Hz的频率下进行测试，温度范围为−150°C至500°C。基于这些技术规格，若要研究材料在1000 Hz以上的粘弹性特性，需要在不同温度下进行频率扫描，并利用频率-温度等效关系来模拟极高和极低的频率。
预备测试
在进一步设置参数之前，构建主曲线前需要考虑两个非常重要的要点（在某种程度上也可视为规则）。
第一点是必须始终处于材料的线性区域内。需要提醒的是，线性区域对应的应变幅值范围内，粘弹性特性不会随应变而改变。换言之，测试中施加的力必须足够小，以避免在聚合物基体中引发较大的分子重排。
从技术角度而言，为满足这一要求，需要在构建主曲线之前先进行应变扫描（结果部分给出了相关示例，见图5），以确定线性区域。
第二点是确定粘弹性特性随温度变化的分布情况。如前所述，主曲线是通过整合在不同温度下进行的频率扫描而构建的。若数据不足，主曲线的构建将更加困难，且很可能不完整。
因此，从最低温度到最高温度，需要考虑粘弹性特性在每个温度步长之间的变化程度，并据此设置参数。尤其是在玻璃化转变过程中，E’、E”和Tan δ会发生显著变化，因此在该转变区域内增加频率扫描的次数十分重要。
因此，强烈建议在构建主曲线之前先进行温度扫描，以确定玻璃化转变的温度范围。与上述第一点相同，结果部分也给出了相关示例（见图6）。
WLF定律适用于高于Tg的参考温度：Tg ＜ 参考温度 ＜ Tg + 100°C
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主曲线的构建
从技术角度而言，构建主曲线的第一步是在不同的恒定温度下依次进行频率扫描测试（详情见方法部分）。随后，将各频率扫描曲线沿水平方向平移至参考温度，该参考温度通常对应于其中一条已测得的频率扫描曲线。
在构建主曲线时，也可以对曲线进行垂直平移，但本文不对该方法进行讨论。图3展示了构建完整主曲线所采用的流程。
该过程既可使用Dyna+软件自动完成，也可使用电子表格软件手动完成。
WLF模型
使各频率扫描曲线与参考曲线对齐所需的水平平移程度，可表示为温度的函数。构建主曲线时，通常使用两种模型。
Williams-Landel-Ferry（WLF）关系式基于时温等效原理，是最常用的模型。该模型尤其适用于接近玻璃化转变温度的温度范围，并因其灵活性而备受青睐。WLF模型描述了位移因子随温度变化的规律，如下所示。
WLF模型： log(aT) = − C1(T − T0) / [C2 + (T − T0)]
在该公式中，aT为位移因子，T为温度，T0为参考温度，C1和C2为两个正常数，其取值取决于材料本身及所选参考温度。
换言之，确定C1和C2后即可计算出位移因子（见结果部分图8）。一旦确定位移因子，即可将温度T下测得的任意曲线相对于T0下的参考曲线进行平移。
Arrhenius模型
另一种用于确定位移因子随温度变化关系的模型是Arrhenius模型。位移因子与温度之间的关系可用以下方程描述。
Arrhenius模型： log(aT) = − (Ea / 2.303R) × (1/T − 1/T0)
在该公式中，Ea为活化能，R为通用气体常数（8.31 J·mol⁻¹·K⁻¹），T为温度，T0为参考温度。
Arrhenius定律非常适合描述玻璃化转变温度以下的聚合物行为，并能有效应用于次级转变。该定律还可用于确定与玻璃化转变相关的活化能。
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材料与方法
试样
本研究采用DMA+1000仪器，以薄膜剪切模式对橡胶材料进行研究。所制备的橡胶薄膜尺寸如下：
- 长度：50 mm
- 宽度：11.27 mm
- 厚度：2 mm
方法
在不同频率（见图4）和不同温度下，对试样施加正弦波形激励。试样研究采用薄膜剪切模式。
对试样施加动态位移，剪切力作用于试样夹具两侧夹爪之间的试样两部分。该方法的优势之一在于，无需施加静态负荷即可将试样固定在夹具中。
试样的形状系数必须符合所选激励模式的尺寸规则，且其刚度变化范围必须与仪器的可测刚度范围相符。
此外，必须使用均质（不含共聚物）、各向同性且非晶态的试样，并确保在表征温度范围内不发生结构变化（如后固化或分解）。
下表列出了两项预备测试及主曲线测试所采用的各项参数。
表1. 应变扫描参数设置
| 动态 | 力从0.01 N至50 N |
|---|---|
| 频率 | 1 Hz |
| 静态 | — |
| 温度 | 室温 |
表2. 温度扫描参数设置
| 动态位移 | 5 µm |
|---|---|
| 频率 | 1 Hz |
| 静态负荷 | — |
| 温度 | −100°C至80°C，升温速率2°C/min |
表3. 频率扫描／主曲线参数设置
| 动态位移 | 5 µm |
|---|---|
| 频率 | 1 Hz至100 Hz |
| 静态负荷 | — |
| 温度 | 在−75°C下恒温稳定15分钟后进行频率扫描， |
结果
预备应变扫描结果
图5展示了在1 Hz和室温条件下，弹性模量G’和Tan δ随位移变化的关系。图中清楚显示，当应变值低于0.05%（对应5 µm位移）时，材料处于线性区域。超过该范围后，模量下降，这些变化与非线性区域相关。
为构建准确的主曲线，实验必须在线性区域内进行；否则，曲线叠加将失去意义。
预备温度扫描结果
图6展示了G’和Tan δ随温度变化的关系。模量随温度升高而下降，且Tan δ在−41.17°C处出现峰值，这些均为橡胶发生玻璃化转变的特征表现。
在这一转变过程中，非晶态材料会随温度升高而发生渐进且可逆的变化，从坚硬且相对脆性的“玻璃态”转变为粘性或橡胶态。
这一信息对于设置主曲线实验非常重要，因为在玻璃化转变温度附近需要更多的数据。换言之，必须在玻璃化转变温度附近增加频率扫描的次数，以获得足够的数据来构建主曲线。
主曲线的构建过程
基于上述结果，在−75°C至10°C范围内的各温度步长下，均进行了1 Hz至100 Hz的频率扫描。图7展示了不同温度步长下E’随频率变化的关系；每条曲线均可通过平移用于构建主曲线。正如预期，模量随频率升高而略微增加，随温度升高而下降。
通过DMA+软件的计算，可获得位移因子随温度变化的关系（图8，以−30°C为参考温度）。位移因子为1表示该温度下无需平移，这与−30°C为参考温度的设定相符。
位移因子偏离1的程度越大，表示所需的平移量越大。如图所示，WLF模型和Arrhenius模型均被用于拟合结果（方程见前文）。给出WLF模型的C1、C2值以及Arrhenius模型的A值，并非仅供参考，而主要是为了方便用户使用电子表格软件重新构建主曲线。
由于Arrhenius模型的拟合误差大于WLF模型（见图8），因此本文采用Williams-Landel-Ferry（WLF模型）的经验关系式进行拟合，DMA+软件得出以下参数：
- C1 = 19.966
- C2 = 147.534
- 误差 = 2 × 10⁻³
图9展示了通过整合所有频率扫描曲线（图7），并利用图8所示aT值进行平移后构建的主曲线。图9中呈现了外推得到的粘弹性特性G’（红色方块）、G”（蓝色方块）以及多项式拟合结果（黑色曲线）随频率变化的关系。
G’和G”随频率变化的规律，与温度扫描中观察到的变化规律相似（见预备测试部分），且G”与松弛时间相关。此外，这些结果凸显了主曲线在宽频率范围内（本例中为10⁻⁵至10¹⁰ Hz）预测材料性能的能力。
图9中，所有曲线平移均通过Metravib Material Testing公司的Dyna+软件自动完成。
结论
重点结论
频率-温度叠加法可用于预测超出DMA直接测量范围的材料粘弹性行为。
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Introduction to Dynamic Mechanical Analysis for Rubber Materials
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